Fenil Propanoid

Fenil Propanoid

Sebelumnya kita sudah pernah membahas tentang senyawa alkaloid, steroid, flavonoid dan lainnya. Nah di postingan kali ini kita akan membahas tentang senyawa Fenil Propanoid. Langsung saja untuk lebih jelasnya, mari simak pembahasan berikut.

Perintis senyawa fenilpropanoid awal adalah asam sinamat dan asam p-hidroksinamat, yang juga dikenal dengan nama asam p-kumarat. Dalam tumbuhan, senyawa ini dibuat dari asam aromatis amino fenilalanin dan tirosin, secara bergantian, dan tersintesis melalui jalur asam sikimat.

Seperti yang terlihat dari namanya, kebanyakan senyawa yang terkandung dalam strurkturnya adalah cincin fenil yang terletak dalam tiga sisi rantai karbon propana. Karena kebanyakan fenil propanoid di alam merupakan fenolik dengan satu atau lebih kelompok hidroksil dalam cincin aromatis, maka sering disebut sebagai tumbuhan fenolik. Beberapa senyawa dianggap sebagai penyingkatan fenil propanoid baik tanpa rantai samping seperti katekol atau dengan cincin samping dengan satu atom karbon seperti asam gallat, asam benzoat, sacicin, metal salisilat, dan vanillin, atau dua atom karbon seperti 2-fenil etanol. Dalam beberapa kasus rantai sisi dari dua fenil propanoid saling berinteraksi membentuk turunan bisfenil propanoid yang disebut lignan atau neolignan. Dengan flavonoid satu cincin aromatis dan rantai smping C3 nya mempunyai asal usul fenil propanoid dari p-kumarol KoA yang diturunkan dari fenilalanin, dan cincin aromtis lain dalam molekul adalah sebagai hasil dari kondensasi dengan tiga molekul malonil KoA melalui biosintesis poliketida.

Fenil propanoid juga bertindak sebagai unit pembangun dalam pembentukan polimer dengan berat molekul besar dalam tumbuhan. Dua jenis utama fenil propanoid adalah lignin dan tannin. Lignin dipisahkan dalam lapisan sekunder dinding sel dalam hubungan dengan matrik selulosa dimana kelompok hidroksil fenolik lignin diikat hydrogen atau secara kovalen terhubung dengan hemi selulosa. Lignin memberikan sumbangan pada penguatan dinding sel, dan kemampuan untuk mensintesisnya diperkirakan mempunyai faktor penentu dalam evolusi adaptasi tumbuhan pada habitat terestial karena hanya dengan dinding sel yang terlignifikasi dapat dimungkinkan untuk membentuk cabang yang keras pada tanaman berkayu dan pepohonan. Tanin tumbuhan adalah suatu macam kelompok dari senyawa fenolik yang berhubungan secara primer dalam kemampuan mereka untuk berhubungan secara kompleks dengan protein. Mereka biasanya dibagi ke dalam dua kelompok, tannin terkondensasi, biasanya disebut sebagai proantosianidin dan tannin yang dapat dihidrolisis.

1) Struktur Fenil Propanoid

Fenil propanoid merupakan senyawa fenol alam yang mempunyai cincin aromatik dengan rantai samping terdiri dari 3 atom karbon. Golongan fenil propanoid yang paling tersebar luas adalah asam hidroksi sinamat, yaitu suatu senyawa yang merupakan bangunan dasar lignin. Senyawa fenil propanoid yang berasal dari turunan sinamat berwujud kristal putih dan sedikit larut dalam air. Empat macam asam hidroksi sinamat banyak terdapat dalam tumbuhan. Keempat senyawa tersebut yaitu asam ferulat, sinapat, kafeat dan p-kumarat. Senyawa fenil propanoid merupakan salah satu kelompok senyawa fenol utama yang berasal dari jalur shikimat. Senyawa-senyawa fenol ini mempunyai kerangka dasar karbon yang terdiri dari cincin benzena (C6) yang terikat pada ujung rantai karbon propana (C3).

Radikal fenoksi dari senyawa ini umumnya mengalami pengkopelan diposisi atom C8, membentuk struktur dengan jembatan 8-8 (8-8 bridges).

Tidak ada tata nama yang spesifik untuk senyawa turunan fenil propanoid karena penomorannya tidak selalu dari rantai alifatiknya, yakni propane tetapi dapat juga berdasarkan kerangka karboaromatiknya. Penomorannya dimulai berdasarkan gugus fungsi yang mengikuti.

2) Klasifikasi Senyawa fenil Propanoid

Beberapa klasifikasi jenis senyawa yang termasuk fenil propanoid yaitu:

Ø  Turunan sinamat

Asam sinamat memiliki rumus kimia C6H5CHCHCOOH atau C9H8O2, berwujud kristal putih, sedikit larut dalam air, dan mempunyai titik leleh 133°C serta titik didih 300°C. Asam sinamat termasuk senyawa fenol yang dihasilkan dari lintasan asam sikimat dan reaksi berikutnya. Bahan dasarnya adalah fenilalanin dan tirosin sama seperti asam kafeat, asam p-kumarat, dan asam ferulat. Keempat senyawa tersebut penting bukan karena terdapat melimpah dalam bentuk tak terikat (bebas), melainkan karena mereka diubah menjadi beberapa turunan di samping protein. Turunannya termasuk fitoaleksin, kumarin, lignin, dan berbagai flavonoid seperti antosianin. Diklasifikasi sebagai asam karboksilat tak jenuh, ia terjadi secara alami pada sejumlah tanaman. Senyawa ini secara bebas larut dalam pelarut-pelarut organik. Ia berada baik sebagai isomer cis maupun trans, meskipun kemudian lebih umum. 

Asam sinamat turunannya: Asam p-kumarat, Asam kafeat, Asam sinapat 

Ø  Turunan kumarin

Kumarin dan turunannya adalah senyawa yang sangat reaktif. Keberadaan gugus metil di posisi C4 atau C6 membuat inti kumarin lebih reaktif, dan dapat mengakibatkan inti kumarin menjalani reaksi halogenasi serta kondensasi dengan aldehida. C6 pada cincin aromatik dapat mengalami serangan elektrofilik, misalnya sulfonasi atau reaksi asilasi Friedel-Craft. Sebuah substituen metil pada inti kumarin bereaksi secara berbeda, tergantung pada posisi serangan. Sebagai contoh, sebuah gugus metil yang terikat pada C6 atau C4 lebih reaktif dari gugus metil di posisi C3 atau C5.

Turunannya yaitu: Umbeliferon, Eskuletin,

Ø  Turunan alilfenol

Senyawa-senyawa alilfenol dan propenilfenol adalah dua jenis senyawa fenilpropanoida yang berkaitan satu sama lainnya. Senyawa-senyawa ini umumnya ditemukan bersama-sama dalam minyak atsiri dari tumbuhan umbeliferae atau tumbuhan lain yang digunakan sebagai rempah-rempah. Turunannya: Cavicol, Eugenol, Safrol, Miristisin

Ø  Turunan propenil Fenol

-          Anatol          

-          Isoeugenol                  

-          Isoelemesin                      

-          Isomiristisin

 3) Reaksi-reaksi pada Senyawa Fenil Propanoid

Reaksi yang terjadi pada fenil propanoid yaitu:

·         Reaksi esterifikasi

Reaksi esterifikasi adalah reaksi perubahan dari suatu asam karboksilat atau turunan karboksilat dan alkohol menjadi suatu ester.

·         Reaksi pada ikatan rangkap alifatik asam karboksilatnya

Asam karboksilat yang mengandung gugus karbonil atau ikatan rangkap karbon-karbon jika direaksikan dengan hidrogen disertai pemberian katalis akan mengalami reduksi selektif, yaitu yang mengalami reduksi hanyalah gugus karbonil dan/atau ikatan rangkap karbon-karbon saja.

·         Reduksi pada posisi gugus karboksil dengan reduktor LiAlH

LiAlH mereduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer.

 Reaksi-reaksi pada kumarin

(1). Reaksi reduksi kumarin dengan menggunakan LiAlH4 menghasilkan suatu alkohol  

       primer.

(2). Reaksi adisi bromine menggunakan pelarut karbon tetraklorida.

(3). Reaksi Diels-Alder yaitu reaksi antara senyawa karbonil tidak jenuh dengan 2,3-dimetil-1,3-butadiena yang merupakan diena terkonjugasi.

·         Reaksi Hidrolisis

Bila eter didihkan dalam air yang mengandung asam terjadi hidrolisis yang menghasilkan alkohol. Hidrolisis ester dalam suasana asam menghasilkan asam karboksilat dan alkohol sedangkan dalam suasana basa menghasilkan garam karboksilat dan alkohol.

 4) Biosintesis Senyawa Fenil Propanoid

Biosintesa senyawa fenilpropanoida yang dari jalur shikimat pertama kali ditemukan dalam mikroorganisme seperti bakteri, kapang dan ragi. Sedangkan asam shikimat pertama kali ditemukan pada tahun 1885 dari tumbuhan lillicium religiosum dan kemudian ditemukan dalam banyak tumbuhan. Pokok reaksi biosintesa dari jalur shikimat adalah sebagai berikut: Pembentukan asam shikimat diawali dengan kondensasi aldol antara eritrosa dan asam fosfoenol piruvat. Pada kondensasi ini, gugus metilen (C=CH2) dari asam fosfoenolpiruvat berlaku sebagai nukleofil dan mengadisi gugus karbonil C=O eritrosa, menghasilkan gula dengan 7 unit atom karbon. Selanjutnya reaksi yang analog (intramolekuler) menghasilkan asam 5 dehidrokuinat yang mempunyai lingkar sikloheksana, yang kemudian diubah menjadi asam shikimat.

Asam sikimat melalui serangkaian reaksi terfosforilasi, menghasilkan asam korismat yang merupakan titik percabangan yang penting dalam biosintesis. Satu cabang menghasilkan asam anthranilat dan kemudian menjadi triptofan. Sedangkan cabang yang lain menimbulkan asam prefenat, senyawa non aromatis terakhir dalam rangkaian tersebut. Asam prefenat terbentuk oleh adisi asam fosfoenolpiruvat terhadap asam shikimat. Asam prevenat dapat diaromatisasi dengan dua cara. Pertama diproses dengan dehidrasi dan dekarboksilasi simultan sehingga menghasilkan asam fenilpiruvat, yang bisa menghasilkan fenilalanin.Yang kedua muncul dengan dehidrogenasi dan dekarboksilasi menghasilkan asam p-hidroski fenilpiruvat, asal mula tirosin.

5) Manfaat Senyawa Fenil Propanoif

Adapun beberapa manfaat dari senyawa fenil propanoid yaitu sebagai berikut:

Tiga contoh senyawa fenil propanoid yaitu sinamaldehida, eugenol dan apiel berperan penting dalam memberi ciri bau-rasa dan bau khas berbagai jamu dan rempah-rempah yang berharga.

Sinamaldehida yang terkandung pada kayu manis bermanfaat untuk menurunkan resiko stroke dan aterosklerosis.

-          Asam sinamat bisa berfungsi untuk melindungi kulit dari sinar matahari karena senyawa ini dapat berpotensi sebagai bahan kosmetik.

-          Lignan (gabungan antara dua fenil propanoid melalui rantai samping alifatiknya) pada manusia digunakan secara niaga sebagai antioksidan dalam makanan dengan berhasil baik, walaupun terbatas. Sedangkan untuk tumbuhan lignan memberikan sumbangan pada penguatan dinding sel. Dalam beberapa jenis tumbuhan paku yang mengandung senyawa fenil propanoid bisa digunakan sebagai obat kanker.

-          Tanin (salah satu jenis senyawa fenil propanoid yang terkandung dalam tumbuhan) bagi manusia berfungsi untuk menghambat pertumbuhan tumor, sedangkan fungsinya bagi tumbuhan itu sendiri ialah sebagai pertahanan yaitu untuk mengusir hewan pemangsa tumbuhan.

-          Eugenol dan senyawa turunannya memiliki berbagai manfaat dalam bidang industri, seperti industri farmasi, kosmetik, makanan, minuman, rokok, pestisida nabati, perikanan, pertambangan, kemasan aktif dan industri kimia lainnya.

-          Kumarin bermanfaat sebagai antioksidan alami.

PERMASALAHAN :

1) Mengapa pada senyawa kumarin dan turunannya gugus metil yang terikat pada C6 atau C4 lebih reaktif dari gugus metil di posisi C3 atau C5 ?

2) Salah satu reaksi pada senyawa fenilpropanoid adalah Reaksi pada ikatan rangkap alifatik asam karboksilatnya. Mengapa ketika asam karboksilat direaksikan dengan hidrogen yang disertai dengan pemberian katalis yang mengalami reduksi hanyalah gugus karbonil dan/atau ikatan rangkap karbon-karbon saja ?

3) Jelaskan mengapa asam sinamat bisa berfungsi untuk melindungi kulit dari sinar matahari ?

4) Bagaimana kerja Tanin dalam proses menghambat pertumbuhan tumor ?